NMRがもっとも有効な構造解析法といわれる所以は、プロトン間にスピン－スピン相互作用があって分子構造における水素の相対配置を決定できる点にある。しかし、そのためにはスピン－スピン相互作用をきちんと理解しておく必要がある。もっとも簡単なスピン－スピン系として臭化エチル(CH₃CH₂Br) のスペクトル（上図）を挙げて説明しよう。まず、始めに図中の２Hとか３Hというのは積分値（そのシグナルのプロトン（＝水素）の数を相対値として表わしたもの）を示すものであることに留意する必要がある。まず、２H分のシグナルをA、３H分のシグナルをBと仮に呼ぶこととする。
（ポイント１）

1. CH₃の３つの水素が等価（化学シフト値が同じ）である→この３つの水素は一つのシグナルとしてスペクトル上に現れる。
2. CH_２の２つの水素が等価である→この２つの水素は一つのシグナルとしてスペクトル上に現れる。
3. CH₃とCH_２の水素は不等価（化学シフト値が異なる）である→スペクトル上ではそれぞれ別の場所に現れる。

水素の等価性、不等価性を論じる場合、シグナルが３本、４本に分裂していることは関係がないので、それを抜きにして考えなければならない。